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从铜钴合金及含钴废料中提取钴的研究现状与展望
上传日期:2022-07-25 浏览次数:3
从铜钴合金及含钴废料中提取钴的研究现状与展望-钴基合金,真空浇铸,特种合金,专业合金铸造,镍基合金厂家价格,高温合金生产厂家,专业精密铸件厂家,吴江万顺精工铸件厂

国际钴资源比较丰富,2005年国际钴储量为700万t,储量根底为1300万t。国际钴储量会集散布于刚果(金)、澳大利亚、古巴、赞比亚、新喀里多尼亚、俄罗斯和加拿大等,储量总和约占国际总储量的95%以上。我国钴资源贫乏,钴档次均匀仅0.02%,单个高的为0.05%~0.而刚果(金)和赞比亚的铜钴矿,钴档次为0.1%~0.5%,高的到达2%~3%。因为钴矿档次偏低,矿石组成杂乱,所以收回工艺比较杂乱,出产本钱高,钴收回率低口]。近年来,我国镍、铜、钴的消费大幅增加,但受矿产资源条件限制,我国铜、钴矿石的出产增加缓慢,铜、钴矿产品进口量逐渐上升,供求矛盾日益突出。 铜钴合金是现在刚果(金)钴铜矿石深加工产品的首要方式之一,也是我国往后从非洲进口的首要钴质料之一,因而,研讨从铜钴合金或含钴废猜中收回钴、铜有着重要意义。 一、从含钴废料及铜钴合金中提取钴的办法 钴废料品种许多,首要有废高温合金、废硬质合金、废磁性合金、废可伐合金、废催化剂和废二次电池材料等。钴废料成分比较杂乱,一般含有铜、锌、锰、镍、镉等有价金属。 铜钴合金有2种,一种是在铜冶炼进程中经转炉吹炼得到的转炉渣再经电炉复原熔炼水淬而得到的合金,其间含Cu、Co、Fe、Mn、Si等元(现在,作为钴质料的铜钴合金许多从刚果(金)、赞比亚、扎伊尔输入),另一种是熔炼氧化钴矿和8%,钴精矿的富铜产品。在电炉内,用焦炭复原氧化钴矿产出2种合金,密度较大的为红合金(铜质量分数约为89%,钴质量分数4%~15%),较轻的为铜钴合金(铜质量分数约15%,钴质量分数约42%,铁质量分数约34%)。2种铜钴合金中其他元素含量均较低。 (一)火法工艺 依据含钴质猜中各元素与氧的亲和力的巨细,可选用火法别离有关元素。有关元素对氧亲和力的巨细次序为Al>Si>V>Mo>Cr>C>P>Fe>Co>Ni>Cu,因而,将钴含量低的物料在电弧炉中高温熔化,再鼓风吹炼造渣,使与氧亲和力比Co大的杂质不同程度地氧化而进入炉渣,一起取得含Ni和Co的镍阳极。镍阳极经隔阂电解得电镍,钴进入阳极液。此办法适合于处理含镍、钴的合金废料。 彭忠东,等选用造渣熔炼-浸出工艺处理Cu-Co-Fe合金,在1300℃下增加l0% CaCO3造渣焙烧,然后用硫酸溶液恒温90℃拌和浸出5h,钴浸出率为95%;而削减CaCO3用量一半,时增加5%Na2SO3,在相同温度下造渣焙烧后,用浓硫酸浸出,钴浸出率可进步到97%。火法工艺比较繁琐。 (二)湿法工艺 1、浸出 关于富钴合金,可选用酸法浸出口、氧化浸出、电化学溶解法和微生物浸出法浸出。 (1)酸法浸出。用硫酸、硝酸、均可将钴合金中的金属转入溶液,化学反响为:当有氧存在时,金属铜和其他生动金属与酸反响生成金属离子,进入溶液:当硫酸初始浓度为6 mol/L,浸出温度为100℃,浸出时刻为6 h,液固体积质量比为5∶1时,钴、镍浸出率别离到达95.37%和96.73%。 (2)氧化浸出。在用稀硫酸浸出时,往溶液中通入可强化浸出进程。进步金属浸出率,但简略溢出,构成环境污染,并且在各种物料氯化浸出液中都含有3~5 g/L的钴需求收回。 (3)电化学溶解法。以硫酸介质作电解液,合金作阳极、铜板作阴极,当电流通过期,阳极中的金属和金属硫化物按下式反响,钴转入溶液:(4)微生物浸出法。微生物浸出是运用某些微生物或其代谢产品对某些矿藏进行氧化、复原、溶解、吸附等,使钴转入溶液。微生物浸出法适用于处理贫矿、尾矿、炉渣等,其出资少,金属提取率高,无污染。选用氧化亚铁硫杆菌浸出首要矿藏为水钴锰矿(钴质量分数0.0054%)的矿石,在pH=2.5、铁总质量浓度3g/L、m(Fe3+)/m(Fe2+)=1∶1、液固体积质量比4∶1、温度26℃条件下,钴、锰浸出率别离是88.6%和67.2%。再针对菌浸出液含锰高的特色,用Na2CO3调pH至4左右沉积铁,选用沉积钴即可较好地别离钴锰,终究得到硫酸钴溶液。 2、从含钴溶液中除铁(锰) 钴浸出液中含有铁、锰等金属离子,一般选用氧化中和法、黄钠铁矾法、针铁矿法等去除。 (1)氧化中和法。调整溶液pH并增加C12、NaClO3、HNO3等强氧化剂,将铁、锰等贱价子氧化成高价态离子,使构成沉积。化学反响为:(2)黄钠铁矾法。黄钠铁矾法是使三价铁从含有K+、Na+、NH4+等离子的硫酸盐溶液中以淡黄色的结晶化合物,即M2Fe6(SO4)4(OH)12构成沉积(M表明K+、Na+、NH4+、Pb(I)、Ag+、H2O+等)。此法适用于从含有硫酸根离子的溶液中净化除铁。 (3)针铁矿法。将溶液pH调至2.0左右,参加复原剂将其间的Fe3+复原为Fe2+,然后缓慢参加氧化剂,坚持必定的pH,使Fe2+渐渐氧化成Fe3+,构成针铁矿沉积。所构成的针铁矿为棕色针状晶体,其组成为α-FeOOH,属斜方晶系,溶解度很小。并且不带结晶水,过滤功能杰出。 3、溶液的净化及镍、钴别离 (1)萃取法。溶剂萃取法因为具有高选择性、直收率高、流程简略、操作接连、易于完成自动化等长处,已成为提取钴的首要办法。萃取剂的品种许多,我国前期用于镍、钴别离的萃取剂是P204,后改用P507。但P204关于从硫酸镍中去除钙、铁、铜等杂质元素的作用均优于P507,因而二者可合作运用,前者用于除杂,后者用于。镍、钴别离,作用很好。P204和P507的一起缺是三价铁的反萃取比较困难,加拿大鹰桥公司和法国勒阿弗尔厂都选用TBP(磷酸三丁酯)萃取除铁工艺。5709是核工业北京化工冶金研讨院研讨组成的膦类萃取剂。其功能与P507类似,但其对钙的适应才能优于P507,并且有必定的萃取铅的才能,报价低于P507。是一种功能优秀的萃取剂。 在介质中,可选用N235萃取FeCl3,用P204萃取除杂、P507萃取别离钴、镍,得到镍、钴溶液既能够出产相应的盐或化合物,也能够出产电镍和电钴。 在协同萃取研讨中。毗啶羧酸酯和烷基是最有期望的萃取钴的萃取剂。实验证明,以Versatiel0+10%+C12+脂肪为萃取剂,在镍、钴和其他金属混合系统中,可显着改进镍、钴的萃取选择性。 (2)液。文献介绍,以P507为流体的Span-80表面活性剂膜。在pH为4.2~5.3围内,能够从含钴、镍的工业废水中提取别离钴、镍。别离作用较好。文献介绍,用EDTA、NH4F和巯基丁二酸等掩蔽搅扰离子,以HDTHP、L113B、液体白腊、磺化火油和内相为2.5mol/L HCl的水溶液等液膜别离黄铁矿、烟灰、炉渣和含钴废催化剂中的钴,钴提取率均在9l%以上。 4、脱硅 因为合金中含有许多硅,酸性条件下氧化浸出时,许多硅会进入溶液,构成硅酸。当硅酸含量到达必守时则构成硅胶。硅胶一旦构成,即对出产构成严重影响,使溶液无法过滤,乃至导致整个出产中止。现在的惯例做法是将钴、铜等有价金属转入溶液,将硅等杂质留在浸出渣中;别的一种做法是在强碱性溶液中,钴、铜、镍等金属以氢氧化物方式彻底沉积,硅则以硅酸钠方式进入溶液,完成金属与硅的别离。将别离得到的金属氢氧化物用酸溶解,则溶液中简直不含硅。这种办法的缺陷是本钱较高,不引荐直接选用。 二、湿法提钴实例 金川有色金属公司从钴渣中提取钴,选用的工艺流程为:酸浸一黄钠铁矾法除铁一P204萃取除杂一P507萃取别离钴、镍一草酸沉积钴一出产氧化钴粉。 成都电冶厂选用的流程是以N235从镍净化渣浸出液中萃取钴,以离子交换法去除杂质,电积法收回金属钴。日本住友公司从钴镍矿浸出液中收回钴时,选用中和沉积法除铁、锰,除铜、锌,叔碳一元羧酸别离镍、钴,再转化为氯化物的工艺流程。 文献介绍的工艺流程为:中和除铁一浸别离锰一蒸馏别离钴、镍,镍呈碱式碳酸镍方式沉积,过滤、洗刷、枯燥后经煅烧成氧化镍,最后用复原为金属镍;钴以氢氧化钴方式沉积收回。镍、钴收回率可达95%~96%。 文献针对某含铜、锌、锰、镍等元素的难处理含钴废料,选用“复原浸出-化学除杂-P204深度除杂-P507萃取别离镍、钴”准则流出产草酸钴,钴收回率为95.61%。 文献介绍了从镍电解阳极液净化除钴渣载中提取氧化钴的新工艺。除钴渣通过硫酸复原溶解,黄钠铁矾法除铁,P204萃取除杂并萃取别离钴、镍,除钙镁.草酸铵沉积钴,煅烧等进程,钴总收回率不低于92%,镍总收回率不低于95%。 文献介绍了从钴质量分数9.44%的Co-Mn废催化剂废猜中提取氧化钴的工艺流程。将废料用酸溶解后。参加过量,在pH=10下使Mn2+在10%作用下生成MnO(OH)2沉积,而Co2+生成Co(NH3)42+配离子。为进一步除掉溶液中的微量Mn,在pH=3的缓冲系统中,以Na2S作沉积剂,沉积CoS,而MnS在此条件下简直不沉积。终究的CoS沉积中Mn质量分数小于0.6%,其他杂质质量分数均小于0.5%,钴收回率到达92%以上。将CoS用硝酸在70~80℃下回流溶解、过滤,滤液于80℃下加草酸沉积钴,焙烧得到氧化钴。 文献依据锂离子二次电池正极材料-铝钴膜质料的性质,提出了在硫酸、系统中分化LiCoO2,其反响为:收回钴的工艺流程为:碱浸酸溶净化沉钴。钴再以草酸钴方式收回,钴的直接收回率为95.7%。 谌可颂选用硝酸加硫酸溶解抛弃渣中的Cu、Ni、Co等有价金属,Cu、Ni浸出率达99%c上,Co浸出率达87%。浸出液选用铁粉置换法收回别离铜、黄钠铁矾法除铁、NaF法除钙镁、P204深度除杂及P507别离镍、钴,Cu、Ni、Co收回率均超越94%。 乌干达第一个生物氧化提取工厂-Kasese公司已于1999年投产,处理质料为含80%黄铁矿的精矿。第1级氧化后,第2级氧化选用中等嗜铁氧化菌种,整个进程钴收回率达92%。 北京矿冶研讨总院冶金室研讨了浸出铜钴合金、电溶脱铜、TBP萃取除铁,结果表明,铜收回率高,钴丢失少。 南边冶金学院廖春发等研讨了从铜铁钴合金渣中提取氧化钴的工艺流程,断定了合金熔炼除硅,电解造液,除铁、铜等杂质的工艺条件,将合金熔炼可有用除掉其间的硅;电解造液不只到达了溶解合金的意图,并且具有净化除铜作用,铜能以海绵铜方式收回,纯度为92.5%,收率在99%以上。 关于从铜钴合金中浸出钴,现在国外多选用硫酸加压浸出工艺或电溶工艺。芬兰的OMG公司是国际上最早处理铜钴合金的钴出产公司,其详细处理工艺不详;另一家处理铜钴合金的公司是赞比亚的谦比西钴冶炼厂,选用硫酸加压浸出工艺,产出CuSO4,CoSO4溶液。因为加产值小、对设备要求严苛,故选用的供应商少。 三、展望 传统火法工艺取得镍阳极,镍阳极经电解得到阴极镍,钴在阳极液中通过镍、钴别离得到氯化钴盐。电解时,铜离子比镍离子优先得到电子,故此法不能处理铜含量高的物料;选用一般的酸法工艺处理时,钴浸出率不高;运用液,钴的提取率只要91%;而选用微生物浸出法浸出含钴废料时浸出速度较慢,钴浸出率最高只能到达96%。假如选用氧化剂加低酸(酸浓度小于2mol/L)浸出,则能大大进步浸出速度,浸出率也得到确保。

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